一、背景介紹

　　作為“中國(guó)制造2025"重點(diǎn)發(fā)展領(lǐng)域之一的新材料，納米材料發(fā)展?jié)摿?，它具有小尺寸和大比表面積的特點(diǎn)，在能源器件、集成電路和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中應(yīng)用廣闊。為了構(gòu)建納米功能材料器件，納米材料的圖案化制備技術(shù)至關(guān)重要?，F(xiàn)有的納米材料圖案化制備方法主要包括生長(zhǎng)后組裝和原位圖案化生長(zhǎng)方法。然而生長(zhǎng)后組裝方法需要額外的轉(zhuǎn)移步驟，存在組裝精度低、靈活性差以及過(guò)程繁瑣等問(wèn)題。而現(xiàn)有的原位圖案化生長(zhǎng)方法，例如光刻、溶液直接成型以及連續(xù)/長(zhǎng)脈沖激光誘導(dǎo)生長(zhǎng)等難以滿足納米材料的圖案定制化、精密化、以及在熱敏、柔性和曲面襯底上集成的需求。

　　飛秒激光作為一種具有高峰值功率的“冷加工"手段，在實(shí)現(xiàn)納米材料的原位圖案化生長(zhǎng)方面具有的優(yōu)勢(shì)。本文對(duì)飛秒激光誘導(dǎo)納米材料的圖案化生長(zhǎng)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，揭示了該領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)，并展望了該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。

　　二、關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)展

　　1、飛秒激光加工的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)

　　與連續(xù)或長(zhǎng)脈沖激光相比，飛秒激光超短脈寬、超高峰值功率密度賦予了其優(yōu)勢(shì)，例如的能量密度、極小的熱影響區(qū)以及較高的加工分辨率。在飛秒激光與材料相互作用時(shí)，可以誘導(dǎo)材料產(chǎn)生多光子吸收等非線性過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)超衍射極限的高精度加工。

　　圖1 單光子吸收與多光子吸收的對(duì)比。(a)單光子吸收與多光子吸收的電子激發(fā)過(guò)程;(b)雙光子吸收(虛線)和實(shí)際光束輪廓(實(shí)線)的激光能量的空間分布，水平實(shí)線表示反應(yīng)閾值

　　2、飛秒激光誘導(dǎo)納米材料的圖案化生長(zhǎng)研究進(jìn)展

　　在利用飛秒激光誘導(dǎo)納米材料的圖案化生長(zhǎng)時(shí)，激光焦點(diǎn)可以視為一個(gè)微型反應(yīng)釜，通過(guò)改變激光焦點(diǎn)位置即可實(shí)現(xiàn)納米材料的圖案化生長(zhǎng)。目前，研究人員已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了金屬、金屬氧化物、過(guò)渡金屬硫化物以及碳基石墨烯材料的飛秒激光誘導(dǎo)圖案化生長(zhǎng)。

　　（1）圖案化金屬納米材料

　　飛秒激光誘導(dǎo)金屬納米材料的圖案化生長(zhǎng)，目前多采用激光誘導(dǎo)金屬離子還原的方案，在前驅(qū)體體系上可主要分為三類：一類是飛秒激光直接誘導(dǎo)金屬離子的光還原，如圖2(a)所示，但是在制備時(shí)存在納米顆粒生長(zhǎng)不受控的問(wèn)題;第二類是在表面活性劑或穩(wěn)定劑中通過(guò)激光誘導(dǎo)金屬離子的光還原，從而抑制納米粒子的不受控生長(zhǎng)，如圖2(c)和(d)所示，可以實(shí)現(xiàn)百納米的產(chǎn)物生長(zhǎng)制備;最后一類則是在聚合物基質(zhì)中同時(shí)實(shí)現(xiàn)光還原和光聚合，實(shí)現(xiàn)真正的三維導(dǎo)電金屬納米材料的生長(zhǎng)制備，如圖2(e)所示。目前這三種技術(shù)方案都可以實(shí)現(xiàn)接近塊狀金屬的電導(dǎo)率。

　　圖2 飛秒激光制備的圖案化金屬微納結(jié)構(gòu)。(a)微型三維銀橋結(jié)構(gòu);(b)離子液體輔助飛秒激光誘導(dǎo)光還原示意圖;(c)表面活性劑輔助下飛秒激光誘導(dǎo)光還原制備的微型銀柱;(d)表面活性劑輔助下飛秒激光誘導(dǎo)光還原制備的陣列化銀金字塔;(e)飛秒激光同時(shí)誘導(dǎo)光還原和光聚合制備的三維銀微納結(jié)構(gòu)

　　（2）圖案化金屬氧化物納米材料

　　在飛秒激光誘導(dǎo)金屬氧化物納米材料的圖案化生長(zhǎng)中，第一種技術(shù)方案是利用金屬原子與有機(jī)基團(tuán)之間的配位鍵配制前驅(qū)體體系。經(jīng)過(guò)飛秒激光直寫和高溫退火后即可得到所需的產(chǎn)物，如圖3(a)~(e)所示。但是由于后步退火步驟的存在使得這種方法難以應(yīng)用于熱敏襯底。而第二種方案無(wú)需后續(xù)的高溫退火步驟即可得到金屬氧化物產(chǎn)物，如圖3(f)~(h)所示。在這種方案中，往往基于溶膠凝膠法配制前驅(qū)體，經(jīng)飛秒激光直寫后即可得到所需產(chǎn)物，無(wú)需高溫退火步驟，因此該方法可以應(yīng)用于熱敏襯底。

　　圖3 飛秒激光誘導(dǎo)金屬氧化物納米材料的圖案化生長(zhǎng)。(a)前驅(qū)體配制中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng);(b)前驅(qū)體經(jīng)飛秒激光輻照前后的吸收光譜圖;(c)高溫退火前的SnO2螺旋線產(chǎn)物;(d)高溫退火后的SnO2螺旋線產(chǎn)物;(e)TiO2產(chǎn)物電子顯微鏡圖;(f)~(h)飛秒激光直寫基于溶膠凝膠前驅(qū)體得到的SnO2(f)(g)和ZnO(h)微納結(jié)構(gòu)

　　（3）圖案化過(guò)渡金屬硫化物納米材料

　　在過(guò)渡金屬硫化物方面，華中科技大學(xué)熊偉教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)特殊配制的前驅(qū)體，用飛秒激光誘導(dǎo)光化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了硫化鉬材料的圖案化生長(zhǎng)，最小線寬可達(dá)780 nm，如圖4所示。所制備的產(chǎn)物由硫化鉬納米片堆積而成，具有豐富的邊緣活性位點(diǎn)。

　　圖4 飛秒激光誘導(dǎo)制備圖案化硫化鉬納米材料。(a)~(b)圖案化產(chǎn)物的SEM圖;(c)產(chǎn)物AFM測(cè)試結(jié)果;(d)產(chǎn)物拉曼光譜測(cè)試結(jié)果;(e)產(chǎn)物光學(xué)顯微鏡圖;(f)產(chǎn)物拉曼光譜成像圖

　　（4）圖案化碳基納米材料

　　碳基納米材料具有高導(dǎo)電性、高表面積、良好的耐腐蝕性、高熱穩(wěn)定性以及高化學(xué)穩(wěn)定性。其中石墨烯是一種代表性的碳基納米材料。目前基于飛秒激光直寫誘導(dǎo)石墨烯圖案化生長(zhǎng)的方案主要有三類，第一類是飛秒激光誘導(dǎo)氧化石墨烯(GO)的還原。第二類是飛秒激光直寫 Ni/C 薄膜誘導(dǎo)石墨烯的合成。這種方法可以有效減少飛秒激光誘導(dǎo)的還原態(tài)石墨烯中存在的大量的缺陷，因此方阻更低。第三類是直接利用飛秒激光誘導(dǎo)有機(jī)物碳化生成石墨烯，這種方法可直接在柔性基地上誘導(dǎo)石墨烯結(jié)構(gòu)，但是產(chǎn)物精度和電導(dǎo)率普遍較低。

　　圖5 飛秒激光誘導(dǎo)石墨烯納米材料圖案化生長(zhǎng)。(a)飛秒激光誘導(dǎo)Ni/C薄膜生長(zhǎng)石墨烯的加工示意圖;(b)飛秒激光誘導(dǎo)還原氧化石墨烯加工示意圖;(c)圖案化石墨烯產(chǎn)物的光學(xué)顯微鏡圖;(d)圖案化石墨烯產(chǎn)物的拉曼光譜映射圖;(e)石墨烯螺旋結(jié)構(gòu)圖;(f)石墨烯微電路結(jié)構(gòu)圖

　　三、總結(jié)與展望

　　與其他原位圖案化生長(zhǎng)技術(shù)相比，飛秒激光誘導(dǎo)納米材料的圖案化生長(zhǎng)技術(shù)具有著高精度、靈活可控以及兼容熱敏襯底等的優(yōu)勢(shì)。為實(shí)現(xiàn)納米材料的功能化結(jié)構(gòu)與器件集成提供了一條新的途徑，有望在微機(jī)電系統(tǒng)，柔性電子、曲面電子、能源、催化、傳感以及超材料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

　　盡管飛秒激光誘導(dǎo)納米材料的圖案化生長(zhǎng)技術(shù)已經(jīng)取得了可喜進(jìn)展，但是依然存在著效率偏低，產(chǎn)物結(jié)晶性較差以及可制備的材料體系單一等問(wèn)題。因此，需要研究人員在前驅(qū)體體系，激光與前驅(qū)體系相互作用以及加工系統(tǒng)方面進(jìn)行進(jìn)一步研究，從而充分發(fā)揮飛秒激光加工的優(yōu)勢(shì)。

參考文獻(xiàn)： 中國(guó)光學(xué)期刊網(wǎng)

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